Thuyết động học của các khí
Vật chất được cấu thành từ các hạt(phân tử, nguyên tử, electron...) chuyển động không ngừng (tác động nhiệt) tạo ra giữa chúng một loại lực tương tác hút nhau mà cường độ của loại lực này giảm dần khi khoảng cách tương tác tăng. Với thể khí, khoảng cách giữa các hạt là tương đối lớn, do đó, các tương tác thường yếu và các hạt có thể được coi như tự do di chuyển trong không gian giới hạn. Tuy nhiên do không gian giới hạn nên các hạt này sẽ chịu những va chạm giữa chúng dấn đến sự biến thiên năng lượng. Ở thể lỏng, khoảng cách giữa các hạt nhỏ hơn và các phân tử do đó ít tự do di chuyển hơn (có thể di chuyển trong thể tích của chất lỏng nhưng không thể thoát ra ngoài). Ở thể rắn, mỗi phân tử liên kết đàn hồi với các phân tử bên cạnh và dao động quanh một vị trí cố định. Trong tất cả các trường hợp, vị trí và năng lượng của các hạt hoàn toàn phân bố ngẫu nhiên.

Tổng năng lượng của tất cả các hạt trong một hệ được gọi là nội năng U của hệ. Một hệ là cô lập, nghĩa là không có sự trao đổi năng lượng cũng như vật chất với môi trường ngoài. Trạng thái vĩ mô của hệ được xác định bằng thể tích V và nội năng U. Tuy nhiên, các hạt có thể được sắp xếp trong cũng một thể tích bằng nhiều cách khác nhau; tương tự như vậy, nội năng cũng có thể được phân bố trên các hạt theo nhiều phương cách khác nhau. Mỗi cách đặt các phân tử vào một thể tích và phân bổ nội năng cho các phân tử đó được gọi là một 'cấu hình vi mô' của trạng thái vĩ mô xác định bởi thể tích V và nội năng U. Số hạt trong một hệ vĩ mô là rất lớn (cỡ 1023), số lượng cấu hình vi mô Ω(U, V) cũng rất lớn. Chúng ta định nghĩa entropy S (hàm số của U và V) như sau:
S = k b × ln ⁡ Ω {\displaystyle S=k_{b}\times \ln \Omega }
trong đó k B = 1.381 × 10 23 J . K − 1 {\displaystyle k_{B}=1.381\times 10^{23}J.K^{-1}} được gọi là hằng số Boltzmann.

Đẳng thức này được đưa ra bởi Ludwig Boltzmann vào những năm 1870 khi mà khái niệm về trạng thái vi mô còn khá trừu tượng vì kiến thức về nguyên tử và các tính chất lượng tử của chúng còn chưa được hiểu thấu đáo. Boltzman đã bị chế nhạo khá nhiều bởi nhiều nhà khoa học đương thời và điều này được coi là nguyên nhân chính dẫn đến việc tự sát của ông. Ngày nay, ông được coi là cha đẻ của nhiệt động học thống kê. Mộ của ông ở Viên có khắc công thức về nguồn gốc của entropy.
Một hệ chuyển đổi liên tục từ cấu hình vi mô này sang cấu hình vi mô khác, cho đến khi đạt cân bằng. Chúng ta thừa nhận nguyên lý cơ bản sau đây:
Khi một hệ cô lập khi ở trạng thái cân bằng, các trạng thái vi mô có thể đạt được của hệ có xác suất xuất hiện bằng nhau.
Tiên đề này là phát biểu kĩ nhất của nguyên lý thứ hai của nhiệt động học.
Do entropy là đại lượng có tính chất cộng được, ta có thể viết:
S = S 1 + S 2 = k b × ln ⁡ ( Ω 1 ) + k b × ln ⁡ ( Ω 2 ) {\displaystyle S=S_{1}+S_{2}=k_{b}\times \ln \left(\Omega _{1}\right)+k_{b}\times \ln \left(\Omega _{2}\right)}
Từ đây, số lượng cấu hình vi mô của hệ Ω 1 = Ω 1 + Ω 2 {\displaystyle \Omega _{1}=\Omega _{1}+\Omega _{2}} .